脱硫废水零排放的关键问题

作者:Greg Mandigo 文章来源:PROCESS《流程工业》 点击数:330 发布时间:2017-05-16
脱硫废水零排放解决方案。
脱硫废水零排放的关键问题

在过去的几十年里,电力行业里的废水处理发生了显著的变化,那就是更倾向于使用液体零排放(ZLD)系统处理废水。自1990年早些时候美国清洁空气法案开始,美国境内的电厂受到环保监管机构越来越严格的管控,欧洲的环保立法也遵循了这一趋势。液体零排放(ZLD)系统的应用是未来废水治理的趋势。

燃煤发电的非预见性后果是实施空气质量控制的工厂采用了湿法烟气脱硫(AQCS)设备,从而产生了湿法烟气脱硫废水,这使污染物从空气中转移到了水里,但脱硫废水同样需要治理,且一些地方电厂受到用水限制,可使用的水资源非常有限。我们收集了全球脱硫废水零排放的运行案例,如表1。

烟气脱硫废水的处理

烟气脱硫废水的传统处理方法是使用物理和化学法处理去除金属和悬浮物,其中包括pH调节、硫化物沉淀、絮凝和过滤,随后又发展出结合耗氧和厌氧的生化工艺,来处理二元酸、硝酸盐和硒等。还有一个方法是零排放,主要从化学处理角度考虑,并通过使用专业技术分析、商业评估等相关经验,解决最棘手的废液处理难题。目前,零排放是最佳的脱硫废水处理方法,目前甚至可以将脱硫废水中的氯化钠提纯出来达到资源化利用的目的。

在决定使用零排放系统来处理脱硫废水后,首先需要知道脱硫废水的化学组成和预计波动情况(见表2)。确定脱硫废水的化学组成时存在的困难是,受原料煤炭类型、水源、脱硫塔设计(供应商和建筑材料等)和脱硫药剂组成等因素的影响,废水化学组成一般不是静态的,会随着系统动态变化。

脱硫废水处理本身比较复杂,涉及到零排放,蒸发和脱水系统的设计需考虑:项目可用的投资额度、公用工程消耗及其运行成本,以及是否有可用的水、电、天然气或废蒸汽。

在脱硫废水零排放处理工艺上,一般选择带软化预处理的零排放工艺,此零排放工艺适合于绝大多数脱硫废水处理。烟气脱硫废水的零排放系统流程如图1所示。

在软化工艺中,脱硫废水从烟气脱硫系统首先经过各种物理/化学预处理工艺,预处理工艺包括组合的石灰软化、硫化物沉淀、好氧和厌氧生物处理。预处理可以去除多种杂质,包括重金属和酸类等,但废水零排放工艺最重要的一步是去除污水中的钙镁等离子以降低硬度。软化后的废水首先在蒸发器中预浓缩,然后进入强制循环式结晶器中。结晶过程产生的晶体在脱水单元中收集。

然而工艺单元只是零排放系统的基础,零排放系统仍面临着其他方面的挑战。本文将着重讨论化学方面的挑战,并研究其对蒸发结晶过程的影响。

脱硫废水的水质分析

脱硫废水零排放处理与其它废水零排放是不一样,如冷却塔排污废水(CTBD)零排放处理,零排放技术已被证实在电厂冷却塔排污水处理上非常成熟,但应用在脱硫废水零排放上,仍需面对一些挑战,需要深入研究脱硫废水的水质特点。以下当对比两种废水——冷却塔排污水和脱硫废水,因为两种水的水质不同,这使得处理工艺也不尽相同。

氯化物

冷却塔排污水(CTBD)与脱硫废水(FGD)之间的核心差异,是后者含更大浓度的钙、镁和氯离子。烟气脱硫废水中的氯离子浓度约为15 000 mg/L,有时超过20 000 mg/L。常规的冷却塔废水氯离子浓度只有烟气脱硫废水的5%~8% (见表3)。

高温下高浓度的氯离子可导致多种类型的腐蚀,包括点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀及开裂等。选择适合的材质对蒸发器来说变得至关重要,为了避免容器本身的腐蚀,材质的选择主要取决于氯离子的浓度。

对蒸发器设计来说,另一种重要的考虑因素是浓盐水沸点升高值(BPE)。在一定的压力下,当离子溶于水中形成盐溶液,溶液的沸点会升高,一般高于纯水沸点,不同的盐溶液沸点不同。这点至关重要,蒸汽在壳侧的温度使管侧盐水得到热量,并使之蒸发出水蒸气。随着浓盐水浓度增加,其沸点升高值也相应增加,因此加热蒸汽的温度亦需要提升。如果BPE值过高,可能会超过蒸汽压缩机负荷,使得蒸发量降低,破坏平衡。非常高的BPE将使得蒸汽压缩机无法实现蒸发工艺。

对于脱硫废水,含大量钙、镁、氯离子,当设计结晶器来处理典型的含氯化钙和氯化镁的脱硫废水时,遇到的两个问题比较突出。首先,这两种盐在系统中有非常高的溶解度,可以浓缩到42%,甚至浓缩到76%,在到达饱和状态前就开始产生沉淀。高度浓缩的废水含极高浓度的氯离子,这使得在该结晶器的材质选择上,不适合用氯化钠结晶器的常规材料,这就需要更昂贵的进口合金以抵御在该结晶条件下的腐蚀。

另一个含氯化钙和氯化镁盐结晶系统的问题是,这些高可溶性盐的沸点升高很多,对于常规的采用机械蒸汽压缩的结晶器,这种沸点温度升高过多。因此只有选择在蒸发结晶前,在上游将废水软化处理;或将结晶器中的一股母液排出,以控制氯离子浓度,排出的母液用喷雾干燥器处理或其它合适的方式。

所以废水首先软化,再进入零排放系统。在预处理阶段改变水的化学组成,使盐主要转化为氯化钠,这使得水最终在结晶器中被浓缩成饱和氯化钠溶液,结晶盐溶液脱水后实现液体零排放。

硬度

接下来我们将探讨水化学中的水硬度。如以上表3所示,冷却塔排污水和脱硫废水水质有巨大的差异,冷却塔排污水硬度测量值在几百mg/L,脱硫废水的硬度是几千mg/L。相比于氯离子浓度无法控制,硬度在进入蒸发器之前是可以降低的,以减少氯化钙和氯化镁的存在。但是在预处理步骤中的硬度去除,是需要消耗化学药剂的,这产生了运行成本。已经明确的是,硬度必须降低到一定程度以促进氯化钠结晶,但是过度软化会增加运行成本,所以如何在预处理阶段控制合适的软化量,达到最优的运行费用是关键之处。而实际上,减少硬度软化的化学消耗目的是降低运行成本,并控制进水中含有合适的硬度。

镁硬度通常采用石灰产生Mg(OH)2去除沉淀,而这个过程也可以沉淀金属离子,50%以上的硼随Mg(OH)2一起形成氢氧化物共沉淀。还有投加硫化钠(Na2S),使不与氢氧化镁共沉淀的金属沉淀去除。由此产生的污泥,进入脱水装置处理。在许多情况下,这种污泥是由于重金属的存在,填埋处理时需要受到一定管控。

蒸发器运行影响因素

烟气脱硫废水化学组分

在系统设计阶段,除了硬度和氯离子的影响,需要对其他几个影响蒸发器运行的因素进行分析,包括硫酸钙在预热器内结垢分析、蒸发器中钙芒硝生成、足量的硫酸钙以支持晶种法蒸发器内晶种床、以及硬氯化物盐的最终浓度(MgCl,CaCl2)在结晶器中的浓度。虽然这些因素背后的科学理论超出了本文讨论的范围,但是必须注意的是,在设计和在操作过程中,要给予这些因素足够的重视,以控制硬度在可接受的范围内。在减少运行成本方面,进入蒸发器的硬度限值影响着运行成本。

蒸发器最大含盐量

相对于强制循环结晶器,蒸发器是非常节能的,这是由于低的沸点升高值,为了整体降低能耗,它所产生的蒸馏水量应该最大化。蒸发器生产的蒸馏水量受盐水浓度限制,盐水可以达到的最大浓度约为25%TDS,这只是保守的氯化钠饱和浓度,通常的浓度将被控制在远低于氯化钠的饱和点。

最终影响浓度的因素,是蒸发器可以达到的最大的盐水沸点升高。机械蒸汽压缩机可用来增加饱和蒸汽温度,以使盐水温度上升到沸腾温度。如果沸点升高太多,当它接近蒸汽压缩机可以处理的最大饱和温度,蒸发量将减少。TDS必须控制到对应的沸点升高可以接受的浓度。

另一个因素,卤水中的钙芒硝双盐的形成限制蒸发器运行。钙芒硝Na2Ca(S04)2,是一种硫酸钠和硫酸钙共沉淀形成的盐(图2)。钙芒硝形成的影响在于,硫酸钙不再作为晶种,而是以双盐的形式凝聚成大块。避免形成钙芒硝是操作晶种法蒸发器的关键。

钙芒硝双盐的形成取决于许多因素,但主要是依赖于溶解固体浓度、硫酸钙对硫酸钠的比例和卤水中硫酸钙的沉淀率。钙芒硝起始曲线如图2所示,是用来确定蒸发器可操作区域。从这个曲线图可以看出,有一个区域,其中硫酸钠和硫酸钙共沉淀形成双盐,该区主要是由硫酸钠浓度对硫酸钙浓度比例决定的。随着含盐量的增加,蒸发器更可能产生钙芒硝。

钙芒硝产生的潜在几率必须在具体案例中研究。随着浓盐卤浓度增加,形成钙芒硝盐的风险也上升。所有这一切都表明,对于任何特定的污水,均存在最大溶解固体,使污水进入钙芒硝区域前实现蒸发。对于已具有高浓度的溶解固体的烟气脱硫废水,这意味着在蒸发器内浓缩的量是有限的。较低的TDS浓度即迫使蒸发器外排浓水量高于其他情况。

固体处理

零排放系统在预处理阶段和在蒸发结晶后的脱水阶段产生固体,此两个阶段产生的固体有明显的差异,预处理阶段主要产生化学污泥,组成由进水水质和加药决定,而蒸发器产生的固体将根据不同的蒸发结晶工艺而异。

在进入蒸发段前进行软化,蒸发段产生的固体通常是氯化钠的混合物,含硫酸钠和钠/硫酸镁双盐,在经过适当的蒸发结晶控制,可将氯化钠盐的纯度提高到95%以上,以利后续的资源化利用。这些盐脱水容易通过带式压滤机实现,而且由于性质稳定,收集简单易行。

残余缓冲酸

二元酸(DBA)是一个缓冲酸,用于加入到脱硫系统控制pH值,使之处于最佳脱硫状态,可以提高脱硫效率。二元酸是一个模糊的术语,描述的只是酸分子基团的数量。用在电力行业的DBA,是一个典型的混合物,一般是己二酸(Cl6H10O4)、戊二酸(C5H8O4)和琥珀酸(C4H6O4)的混合物。这些有机酸已被燃煤电厂使用了三十多年,以提高石灰石的洗涤效率。

如果有足够浓度的DBA存在于脱硫废水中,它可对蒸发器将产生不利影响。当酸残留在蒸发器内时,它会使PH值变为酸性,可能会造成蒸发器的腐蚀。为了避免这种情况,DBA的影响必须在做水处理系统设计时就加以考虑。

应对水质水量的变化

在进行烟气脱硫废水处理系统设计时,所固有的挑战之一就是确定废水水质和水量基础。即使设计的基础已经确定,这些参数往往随着原料煤的类型变化、煤质量波动、以及发电厂燃烧效率和脱硫塔的波动而变化。这些变量中的每一个都会影响烟气脱硫废水的水质特性。

一个非常普遍的解决方案,可提高稳定性,是在水系统中使用一个均质水罐,储存上游来的废水。大容积的均质池可以用来抑制流量及水质变化产生的影响。根据进水情况设计零排放系统的负荷及前端均质水池,也可以有效抑制因水质水量变化对系统所带来的冲击。

其他化学因素的影响

物理化学沉淀法已成为去除废水中重金属的标准。在物理化学沉淀步骤中通常除去的元素包括:硒、铁、铝、锰、锡、铍、砷、汞、氟以及典型的钙和镁离子等。虽然物理化学预处理的烟气脱硫废水有效地去除了许多重金属杂质,但是不能够除掉其他化学物质,如氨和硼,这些杂质必须给予特殊的考虑,目标是满足有关排放标准和地方法规,如果使用产水作为脱硫系统的补水,需要避免这些物质在烟气脱硫系统内积累。

许多烟气脱硫系统使用选择性催化还原的方法来控制排放到大气中的氮氧化物。往系统注入氨(NHS),氨作为还原剂,可将氮氧化物NOx转化为惰性氮和水。

在废水中溶解的氨,在操作时容易产生漏氨。漏氨通常是由氨的注入量导致,这是过量的氨与一定量浓度的氮氧化物反应的结果。如果水处理系统提供生化处理单元,氨会被生物细胞消化,过量的氨可以控制到浓度低于百万分之几。然而,如果水处理系统不含生化工艺,氨会进入蒸发结晶系统。

溶液的PH值将确定氨存在形式,可溶气体氨和液体中的铵阳离子存在一定的平衡。

由于铵是一种离子,并有助于盐水溶液的电中性平衡,它不稳定地留在盐水中,也会被释放到蒸汽中。当蒸发器盐水是在较高的pH值蒸发时,氨从液相转移到气象。相反,随着盐水的pH值降低,氨的量也会减少。但是,如果铵浓度很高,有必要提供解决方案来控制和清除氨,目前已经有两种方法在零排放系统中去除氨。

用氨洗涤器,氨洗涤系统从蒸发器中排出的蒸汽里去除氨。

使用冷凝器,冷凝器设计为冷凝一股相对纯净的蒸汽和另一股富氨蒸汽,冷凝液可以被回用到发电厂,其中的氨在过滤器或选择性催化还原床中去除。

硼是一个特殊的元素,有许多潜在的入口进入水系统。在煤中发现微量的硼是废水中硼常见的来源之一,在烟气脱硫洗涤过程中,低浓度的石灰石中也发现了硼。

硼酸类似氨,是一种挥发性物质,在蒸发器中存在汽液平衡。硼的潜在问题是,蒸发器的馏分作为烟气脱硫除尘器补水,大量硼存在于馏分中,硼不会通过固体脱水装置从系统中清除,硼酸将和返回的馏分一起进入脱硫洗涤器,并造成硼酸在系统内的富集。硼的存在导致的第二个问题是,根据经验和观察,在某些条件下,硼会在机械蒸汽压缩机内结垢。

有必要从蒸发系统去除硼酸并保护机械蒸汽压缩机,这需要在蒸气进入蒸汽压缩机前,使用硼酸洗涤器去除掉硼酸,这一小部分高硼酸溶液则在干燥器内得到处理。

结语

液体零排放技术正在不断适应电力行业发展。在各种化学因素影响中,烟气脱硫废水的化学性质尤为重要,特别是废水中的氯离子,硬度和总溶固含量。

带软化的脱硫废水零排放系统可实现全部水回收和固体结晶杂盐,但基于运行费用的考量,采用部分软化的蒸发结晶工艺成为主要工艺路线,目前在部分工艺优化后,甚至可以产生纯度高于98%的氯化钠盐。

此种蒸发结晶的设计关键需重点考虑,包括硫酸钙晶种床的形成、钙芒硝沉淀、氯化钠结晶和硫酸钙结垢,剩余的硬度必须被密切监控,以最大限度地提高蒸发器系统的工作效率。