新型烷基化技术在中国加快应用


作者:钱伯章,本文作者系本刊特约撰稿人。 日期:2016/10/28 来源:PROCESS《流程工业》

山东汇丰石化集团有限公司固体酸烷基化装置

鲁姆斯公司CDAlky低温硫酸烷基化工艺

CDAlky低温硫酸烷基化工艺的核心是非搅拌型反应器,可以显著减少硫酸和能源的消耗,并且可处理FCC C4中浓度高达5 000 ppm的1,3-丁二烯。

传统工艺中的反应器设计是用机械搅拌使硫酸催化剂和反应物充分接触,其缺点在于产品需要进行碱洗,使下游设备易腐蚀和堵塞,增加操作和维护成本。

采用非搅拌型反应器的CDAlky新工艺的两大创新包括:在理想的温度状况下使得硫酸和反应物充分混和;从酸溶液中很容易地分离反应产物。在新工艺流程中,主要设备为反应器和分离器,无需酸洗和碱水洗涤过程,而且由于设计成一个干燥的系统,因此设备腐蚀程度很小。非搅拌型反应器设计因为无需对机械搅拌器或密封部件维护而降低了成本,而产品分馏部分可根据不同原料和产品规格设计成单塔或双塔流程。

改进的硫酸法烷基化工艺于2013年6月初授权转让给三家中国公司。第一家获技术转让者为宁波海越新材料有限公司,该公司用于建设60万t/a装置。另外两套装置,每套均为20万t/a,建在山东和广西省。所有这些装置已在2013年投产。

低温CDAlky工艺的主要优点是,它使用的酸减少了50%,烷基化油的辛烷值(RON)可达97~98,而不是94~96 。CDAlky工艺是环境友好的过程,CDAlky已为许多公司所设计,可望产生更高辛烷值的烷基化油。

杜邦公司STRATCO烷基化工艺

恒力石化(大连)有限公司(HPDC)于2016年3月8日宣布,已将一项合同交付给E.I. DuPont de Nemours & Co公司,为烷基化装置提供工艺技术,用于在辽宁省大连长兴岛石化工业园区新建的原油制对二甲苯炼化一体化石化项目。作为合同的一部分,杜邦清洁技术公司将为该炼油厂提供烷基化和废酸再生(SAR)技术,包括为专有的STRATCO烷基化和MECS SAR单元提供技术许可和工程设计包。该STRATCO烷基化单元和相关联的技术将使炼油厂可从100%异丁烯的原料生产高质量烷基化油以用于汽油调合。该烷基化装置的STRATCO接触反应器将配备杜邦公司专利的XP2技术,用于最大限度地提高该装置管束传热面积的有效性和效率,以进一步提高烷基化油生产的质量。新装置计划于2019投用。

宁波海越是首家采用美国鲁姆斯公司CDAlky硫酸催化烷基化技术的全球规模最大、设备、技术最先进的在线装置,生产规模60万t/a

KBR公司K-SAAT固体酸烷基化新工艺

位于美国新泽西州的Exelus公司己验证了其ExSact固体酸烷基化新工艺的性能,该工艺采用未经处理的MTBE抽余物为原料,在中型装置上运转了1 000多小时。该中型装置试验验证了ExSact催化剂对常见原料中毒物如含氧化合物、二烯烃和腈类的耐受性,现已完成基准设计,并在一欧洲炼油厂建设了第一套商业化的3 500桶/天(14.4万t/a)装置。ExSact工艺在固定床反应器中采用固体酸催化剂,是常规液体酸(硫酸和氢氟酸)催化工艺的实用替代方案,可将轻烃(C3~ C5)转化成高辛烷值汽油调合料(烷基化油)。经工程化的催化剂体系拥有优化的孔结构,它可改进运送过程,使之拥有良好的稳定性。据称,ExSact工艺的操作成本低于一些替代方法,因为消耗动力很少,同时避免了硫酸再生步骤。也无需冷冻和硫酸再生,另外,使用碳钢建造的简易固定床,可使投资费用大大减少(达30%)。试验已在中型规模反应器完成,可应用于商业化设计。通过使用氢气进行的烷基化和再生的多次循环,测定了烯烃转化率。采用未经处理的MTBE抽余物进料,该中型体系达到C5(和以上)烷基化油辛烷值为RON 98和MON 94。

KBR公司与绿色化学技术领先的开发商Exelus公司于2015年5月29日签署了结盟协议,允许KBR独家许可使用Exelus公司的固体酸催化剂(ExSact)用于KBR公司的固体酸烷基化技术(K-SAAT)中。ExSact是一种工程化的革命性的固体酸催化剂,可克服固体酸催化剂迅速失活的局限性,提供优异的烷基化性能。

洛阳奥油化工公司已于2015年8月与美国KBR公司签订技术协议,引入世界先进的固体酸烷基化技术,联合开发国Ⅴ汽油重要调和组分烷基化油。根据协议,双方将运用美国KBR公司最新研发的固体酸烷基化技术,投资8 000万元合作建设10万t/a固体酸烷基化项目。依托该项目,洛阳奥油化工将利用自身C4烯烃与异丁烷方面的原料优势生产富含高辛烷值的烷基化油。该项目计划于2017年年初投产。据洛阳奥油化工公司介绍,国Ⅴ汽油预计将从2017年起在全国推广。在国Ⅴ汽油的生产过程中,需要烷基化油进行调和。而烷基化技术可将低价炼厂气及油田气转化为汽油组分。固体酸烷基化技术这一刚从实验室走出的前沿技术,和传统的硫酸法烷基化生产工艺相比,具有污染大幅减少、产出率高和效率高等优点,国内运用该技术规模化生产尚无先例。以产出率

为例,传统工艺产出率仅有20%多,100 t原料进入反应炉,只能产出20多吨产品,70多吨原料白白浪费。采用新工艺后,产出率将大幅提高至最高80%,从而使原料成本大幅降低。此外,该技术还具有投资小和运行费用低等优点。

2016年2月18日,KBR公司宣布获得了其K-SAAT固体酸烷基化技术的第一个授权转让合同。该合同由KBR授予山东省东营市东营港经济开发区的东营海科瑞林化工有限公司使用。根据合同条款,KBR将为第一套这样的项目交付技术许可包。

雅保公司AlkyClean固体酸烷基化技术

AlkyClean固体酸烷基化工艺由雅保公司、鲁姆斯公司和耐思特油业集团共同开发。该技术不以浓硫酸,而是以铂金作为活性载体,在催化剂载体上形成酸性中心,来完成C4烷基化反应。与传统工艺相比,彻底消除了酸油、废酸对环境的污染。

世界上首套商业规模的固体酸催化剂烷基化装置已于2015年12月11日在山东汇丰石化集团公司的子公司淄博海怡精细化工公司正式投运。该装置采用了突破性的AlkyClean技术,产能20万t/a。该项目总投资4.5亿元,正式投产后,预计年营业收入超过18亿元。位于山东淄博的该装置自投产以来,已验证烷基化油产品有优良的品质,包括辛烷值(RON)在96~98之间,大大高于典型的烷基化油产品的RON。RON被认为是烷基化油作为汽油调合组分价值的一个指标。该AlkyClean技术使用雅保公司的AlkyStar催化剂,为耐用的固定床沸石催化剂。通过将这种催化剂与鲁姆斯公司新的反应器流程相组合,使AlkyClean过程能够生产出高质量的烷基化油产品,而无需使用其他烷基化技术通常使用的液体酸催化剂,这使过程具有本质的安全性。这种催化剂不需要后处理且无废物流,如酸溶性油,使AlkyClean过程成为生产烷基化油具有更高效率的过程。